橡胶助剂在合成橡胶配方中具有重要的作用,是影响橡胶制品性能的主要因素。介绍几类橡胶助剂在合成橡胶中的应用情况 :
一、 硫化体系助剂
硫化体系助剂主要由硫化剂、促进剂和活性剂组成,其用量占生胶用量的10%左右。根据合成橡胶的饱和度,可采用硫黄、金属氧化物、过氧化物和胺类化合物等多种硫化体系。
1.硫化剂
根据胶种和橡胶制品性能要求的不同,可采用硫黄、过氧化物、醌肟、树脂、金属氧化物等不同的硫化体系。其中,硫黄硫化体系又分为普通硫化体系、有效硫化体系和半有效硫化体系等。
硫黄硫化体系在通用合成橡胶和半通用合成橡胶中使用较多,金属氧化物硫化体系主要用于氯丁橡胶(CR),醌肟和树脂硫化体系主要用于丁基橡胶(IIR),过氧化物和树脂硫化体系主要用于乙丙橡胶(EPR)、天然橡胶(NR)和丁苯橡胶(SBR)。特种橡胶[如聚硫橡胶(LP)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、氯化聚乙烯橡胶(CM)、氟橡胶( F K M ) 、硅橡胶( M V Q ) 、氟硅橡胶(FVMQ)等]基本都属于饱和橡胶,不含双键,硫黄对其不起交联作用,所以需要采用非硫黄硫化体系,如金属氧化物、过氧化物、有机胺盐硫化体系等。近年来丙烯酸酯橡胶(ACM)已基本采用硫黄硫化体系。
(1)硫黄。普通粉末硫黄是橡胶工业最常用的硫化剂。随着子午线轮胎和彩色橡胶制品的发展,不喷霜、不影响粘合性能和产品外观的不溶性硫黄(IS)应用广泛。IS大部分用于NR轮胎胶料中,具有提高胶料-骨架材料粘合性能、避免喷霜、延长胶料存放时间的作用,IS在顺丁橡胶(BR)轮胎胶料中也有少量应用。
(2 ) 过氧化物[ 2 ]。除I I R 和卤化丁基橡胶(XIIR)之外,其余橡胶尤其是MVQ、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、CM、CR和热塑性弹性体等几乎都可以用过氧化物硫化。过氧化物硫化胶料的交联键是C—C键,其键能比硫黄硫化胶料的单硫键、双硫键和多硫键键能大,因此过氧化物硫化胶料的耐热氧老化性能优异、压缩变形小、不易喷霜、无硫化返原现象,但其拉伸性能、应变性能和耐疲劳性能较差。
(3)树脂。为提高胶料的耐热性能和耐老化性能,许多胶种(IIR,NR,SBR和NBR等)已广泛使用树脂(如烷基酚醛树脂等)作为交联剂。树脂硫化的IIR胶料耐热性能好,压缩变形小,已成为制造硫化胶囊最主要的胶料。树脂作为IIR的硫化剂,硫化速度慢,且硫化温度高。酚醛树脂硫化体系也常用于EPDM/PP等橡塑共混材料的制备。
(4)金属氧化物。CR,CM和XIIR等含卤素或含羧基的橡胶需采用金属氧化物作为硫化剂。常见的金属氧化物为氧化锌和氧化镁,以活性氧化锌和轻质氧化镁为佳。
(5)硫黄给予体。硫黄给予体是在橡胶硫化过程中能分解出硫黄的硫化剂。其胶料的特点是耐热性能比硫黄胶料好,同时耐压缩变形性能优异,且抗焦烧性能好,不易喷霜。但因大多硫黄给予体有毒性而被列入限制使用的行列,如含吗啉基的硫化剂DTDM和TMTD。
(6)胺类化合物。FKM和ACM常使用胺类化合物作为硫化剂,主要有亚甲基胺类、苯胺类化合物等。
二、促进剂
促进剂主要包括噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、胍类和二硫化氨基甲酸盐类。随着环保意识的不断深化和提高,多种促进剂由于有毒、污染性,已成为限制使用的对象。
次磺酰胺类促进剂的替代品种主要为促进剂TBBS(NS),TBSI,CBBS和CBS(CZ)等;秋兰姆类促进剂的替代品种主要为促进剂TBzTD等;二硫代氨基甲酸盐类促进剂的替代品种主要为促进剂ZBEC(DBZ)等;促进剂DTDM及OTOS的替代品种主要为Duralink HTS和Perkalink-900等。
目前我国常用的促进剂品种为促进剂CBS和TBBS,二者用量占我国促进剂总用量的36%以上;促进剂MBT,MBTS(DM),CBS和TBBS这4种促进剂的用量占我国促进剂总用量的70%以上。
促进剂TBzTD焦烧时间长,加工安全性好,可替代促进剂TMTD和TETD等秋兰姆类促进剂。促进剂TBSI在胶料中具有延长焦烧时间和减慢硫化速度的特点,可以明显提高NR的抗硫化返原性能。促进剂ZBEC可以作为NR、SBR、EPDM、天然胶乳和合成胶乳的主促进剂或助促进剂,具有很好的耐焦烧性能。二苯胍类促进剂DPG(D)主要用作天然橡胶和合成橡胶的促进剂,在高白炭黑填充的胶料中添加促进剂DPG,可以明显降低混炼胶的门尼粘度,还可以提高硫化速度。
三、活性剂
活性剂是提高促进剂活性,促进硫化反应的硫化体系助剂,故又称为促进助剂或硫化促进活性剂。活性剂多由金属氧化物与脂肪酸组成,最典型的为间接法氧化锌(3~5份)与硬脂酸(1~2份)组合。橡胶制品在生产、使用和回收等环节中过量释放氧化锌,可能会对环境和人体健康,尤其是对锌较为敏感的水生动植物造成不良影响。目前大力发展低锌或者无锌硫化活性剂(如有机锌、氧化锌复配母粒、氧化钙和氧化镁等)部分替代氧化锌。研究表明,有机锌与核壳结构氧化锌都能起硫化活性剂作用,但其胶料的抗硫化返原性能与物理性能都不及间接法氧化锌胶料。
1. 防护体系助剂
胶料在使用过程中容易发生老化,需要加入防护体系延缓老化,避免性能快速下降。物理防老剂一般为光屏蔽剂或者蜡,化学防老剂包括胺类、酚类、酯类等化合物。合成橡胶在合成过程中要加入少量抗氧剂,而在后加工过程中要加入较大量的防老剂。
2. 合成橡胶用抗氧剂
合成橡胶在合成过程加入的抗氧剂要根据合成工艺以及产品颜色来选择。溶聚橡胶需要选择易溶于橡胶合成所用溶剂的抗氧剂,乳聚橡胶则要选择能与橡胶合成所用的乳化剂形成稳定乳液的抗氧剂,此外根据产品的颜色选择污染型或非污染型的抗氧剂。聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯热塑性弹性体、异戊橡胶(IR)等溶聚橡胶以前多采用抗氧剂BHT(264),有时并用亚磷酸酯类抗氧剂TNP(TNPP)。抗氧剂TNP容易水解,因生成的壬基酚影响生物的生殖健康而被禁止使用。抗氧剂BHT相对分子质量较小,容易挥发,国外研究认为其较多的挥发物对环境有害,因此目前多采用其他酚类抗氧剂进行替代,较为常见的有抗氧剂1076和1520,或并用辅助抗氧剂以产生协同效应。浅色乳聚橡胶多采用酚类抗氧剂苯乙烯化苯酚,深色橡胶多采用污染型胺类抗氧剂。合成橡胶抗氧剂正向环保、大相对分子质量、复配和多功能方向发展。可以通过DSC法检测生胶的氧化诱导期或者氧化诱导温度,也可以通过耐热氧老化性能来考察抗氧剂的性能。浅色橡胶制品还需要考察耐热氧老化性能和耐黄变性能。